您现在的位置是:网站首页 > 硅烷技术的理化分析

硅烷技术的理化分析

时间:2017-12-12

涂装前磷化处理的铬钝化工艺作为一种主要的金属防腐技术,广泛应用于不同的工业领域,如汽车、飞机和船舶工业等。然而磷化含锌、锰、镍等重金属离子并含有大量的磷,钝化液处理本身含有危害较大的铬,都已不能适应国家对涂装行业的环保要求。磷、铬化合物的替代物(或称“绿色防腐剂”)的研究开发正方兴未艾。硅烷便是其中最具潜力的一种。本文蒋要介绍硅烷的理化分析。总体来说,以有机硅烷为主的金属表面防锈技术具有工艺过程简单、无毒性、无污染、适用广泛等优点。经硅烷处理过的金属表面的防腐性优异,对有机涂层的附着力良好。

涂料与金属界面的作用取决于附着力(或称界面力),它可以是分子间作用力、静电吸引力,也可以是化学键。计算表明,当2个固体间距在0.4nm以内,亦即达到分子间作用力的有效近程时,分子间作用力可达108~109N/m2(100~1000MPa),即使不用黏接剂,也能实现黏接。

    但实际工作中,人工所获得的最平整表面仍有20.0nm左右的凹凸度。可见涂料与金属界面的附着力不仅取决于界面上的力学强度,还取决于界面区和本体之间的力学性质。如果断裂发生在远离界面的本体相中或靠近界面的薄层中,则称为内聚断裂,此时可以认为涂层附着力好;如果断裂发生在界面区内,则称为界面断裂,此时说明附着力差。涂料与金属之间的附着力就是分子之间或原子之间的相互作用力,主要有化学键力和分子间作用力2种。涂层附着力可采用冲击试验(GB/T1720–1979《漆膜附着力测定法》)进行测试。

     硅烷含有2种不同的化学官能团,一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物)表面的羟基反应,另一端能与树脂生成共价键,从而使2种性质差别很大的材料结合起来,起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为4步反应模型:(1)与硅相连的3个Si─OR基水解成Si─OH;(2)Si─OH之间脱水缩合成含Si─OH的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Si─OH与基材表面上的OH形成氢键;(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材以共价键连接。为缩短处理剂现场使用所需的熟化时间,硅烷处理剂在使用前需进行一定浓度的预水解。

在水解过程中,硅烷间会发生缩合反应,生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少,硅烷处理剂现场的熟化时间延长,影响生产效率;低聚硅氧烷过多,则使处理剂浑浊甚至沉淀,降低处理剂稳定性及影响处理质量。

缩合反应

成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤,成膜反应进行的好坏直接关系到涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。因此,硅烷化前的工件表面应除油完全。硅烷化前处理最好采用去离子水,进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质,处理剂的pH等参数控制也十分重要。

    其中R为烷基取代基,Me为金属基材。成膜后的金属硅烷化膜层主要由2部分构成:一是硅烷处理剂在金属表面通过成膜反应形成金属硅烷复合膜,二是通过缩合反应形成大量低聚硅氧烷,从而形成完整硅烷膜。金属表面成膜状态微观模型如图1所示。

当硅烷成膜于金属表面之后,由于硅烷溶液中的SiOH基团与金属表面的MeOH基团产生凝聚,因此在界面上形成胶黏力很强的Si─O─Me共价键。该键与Si─O─Si键一起,在界面区域形成一种新的结构,或称“界面层”。图2以金属铝为例,显示了硅烷处理后的金属表面结构。由图2可以看出,该界面层主要包括Al─O─Si键和Si─O─Si键,其化学成分类似于(Al2O3)x·(xSiO2)y。研究表明,该界面层的形成为金属表面获得良好的保护奠定了重要基础。

2 硅烷处理后的金属铝表面结构

 图3为AA2024-T3(Al–Cu–Mg)在0.6mol/LNaCl溶液中测量到的极化曲线。经硅烷处理的AA2024-T3的腐蚀电流大大低于未经处理的试样。此处硅烷的膜厚约为500nm,远低于通常的铬化膜(大于1000nm)。从这个意义上说,硅烷的耐蚀效率要高于铬钝化膜。

3 0.6mol/LNaCl溶液中AA2024-T3的极化曲线

    硅烷的防腐机理与铬钝化膜的不同,后者以改变金属表面氧化层的电化学性质来阻止金属的腐蚀,而形成于金属表面的硅烷膜却并不直接影响其氧化层性质。以金属铝为例,已知金属铝腐蚀从点蚀开始,点蚀的长大由腐蚀产物的扩散速率控制。也就是说,腐蚀产物若在原点蚀坑处积累而不扩散,则会导致原点蚀再次钝化,从而终止了腐蚀进程。铝表面经硅烷处理后,由于硅烷界面层与金属表面结合紧密,早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动。因此,原点蚀有足够的时间再次钝化,而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。

在线客服
二维码

扫描二维码

分享